Sklo a substráty
Jak složení skla určuje tepelnou roztažnost: aditivita oxidů
Součinitel teplotní roztažnosti silikátových skel lze odhadnout sečtením příspěvků oxidů. Článek aplikuje aditivní metodu podle molárních zlomků na sodnovápenaté, borosilikátové, alkalické aluminosilikátové a bezalkalické sklo, porovnává výsledky s tabulkovými hodnotami a regresním modelem, strukturně vysvětluje, proč alkálie roztažnost zvyšují, kdežto SiO₂ a Al₂O₃ ji snižují, a odhaduje, jak kolísání složení ovlivňuje rozdíly roztažnosti mezi šaržemi.
Při vstupní kontrole je součinitel teplotní roztažnosti uvedený dodavatelem často jen jmenovitou hodnotou, například asi 9 pro sodnovápenaté sklo a asi 3,3 pro borosilikátové sklo (jednotka 10⁻⁶/K). Různé tavby téhož druhu se ve složení liší o několik promile — o kolik se liší součinitel teplotní roztažnosti a jak velký je tento rozdíl v uložení kotouče na náboji? Bez experimentu dává aditivní metoda oxidů první odhad řádu: mnoho vlastností skla je přibližně lineárním součtem příspěvků jednotlivých oxidů a součinitel teplotní roztažnosti patří k těm pravidelnějším.
Aditivní metoda: model a koeficienty
Aditivní metoda Appenova typu počítá s molárními zlomky:
α = Σ xᵢ·aᵢ
kde xᵢ je molární zlomek i-tého oxidu a aᵢ jeho aditivní koeficient (jednotka 10⁻⁶/K, odpovídá střední roztažnosti od pokojové teploty do několika set ℃). Běžně publikované koeficienty jsou: Na₂O asi 39,5, K₂O asi 46,5, BaO asi 20, CaO asi 13, MgO asi 6, Al₂O₃ asi −3. Koeficient SiO₂ závisí na jeho obsahu: pro molární zlomek x ≥ 0,67 je 10,5 − 10x (čistý SiO₂ dává 0,5), pro x < 0,67 je 3,8. Koeficient B₂O₃ se se složením silně mění; literatura uvádí rozsah −5 až 0, takže lze použít jen rozsah nebo střední hodnotu.
Složení se obvykle udává v hmotnostních zlomcích a je nutné je nejprve převést: xᵢ ∝ wᵢ / Mᵢ (Mᵢ je molární hmotnost) a pak normovat. Druhá skupina, metoda Winkelmanna–Schotta, sčítá přímo hmotnostní zlomky; je hrubší a u skel bohatých na BaO a Al₂O₃ se znatelně odchyluje (v zde uvedených příkladech nadhodnocuje bezalkalické sklo asi o 2 jednotky; nedoporučuje se).
Číselný příklad
Všechna následující složení jsou typické příklady a neodpovídají žádnému konkrétnímu druhu. Sodnovápenaté sklo (hm. %): SiO₂ 72,6, Na₂O 13,9, CaO 8,4, MgO 4,0, Al₂O₃ 0,7, K₂O 0,4, po převodu v molárních procentech 71,4, 13,2, 8,8, 5,9, 0,4, 0,3. Koeficient SiO₂ je pak 10,5 − 7,14 = 3,36 a příspěvky jsou:
| Oxid | Molární zlomek | Koeficient | Příspěvek |
|---|---|---|---|
| SiO₂ | 0,714 | 3,36 | 2,40 |
| Na₂O | 0,132 | 39,5 | 5,23 |
| CaO | 0,088 | 13 | 1,15 |
| MgO | 0,059 | 6 | 0,35 |
| K₂O | 0,003 | 46,5 | 0,12 |
| Al₂O₃ | 0,004 | −3 | −0,01 |
| Celkem | 9,24 |
Tabulkový rozsah je asi 8,5–9,5, výsledek tedy souhlasí. Samotný Na₂O tvoří více než polovinu.
Čtyři příkladová složení ve srovnání (viz obrázek 2):
| Sklo (příklad) | Aditivní metoda | Regresní model | Běžný tabulkový rozsah |
|---|---|---|---|
| Sodnovápenaté | 9,2 | 9,3 | 8,5–9,5 |
| Borosilikátové (81/13/4/2: SiO₂/B₂O₃/Na₂O/Al₂O₃) | 3,1 (2,8–3,3) | 3,8 | cca 3,3 |
| Alkalické aluminosilikátové | 8,5 | 8,8 | 8–9 |
| Bezalkalické aluminoborosilikátové | 3,7 (3,5–4,0) | 4,2 | 3–4 |
Hodnoty v závorkách jsou rozsahem pro koeficient B₂O₃ od −5 do 0. Regresní model je globální statistický model s kvadratickými a interakčními členy navržený Fluegelem; vztahuje se k součiniteli teplotní roztažnosti kolem 210 ℃, jeho uváděná směrodatná chyba je asi 0,4 a autor udává přesnost asi dvojnásobnou oproti dřívějším aditivním metodám. U skel obsahujících bor se obě metody liší o 0,4–0,7, a to právě kvůli „borové anomálii“ B₂O₃: pevné koeficienty aditivní metody nedokážou popsat, jak se koordinace boru mění se složením.
Strukturní příčiny: proč alkálie roztažnost zvyšují a síťotvorné oxidy ji snižují
Křemenné sklo je trojrozměrná síť tetraedrů Si–O spojených můstkovými kyslíky; vazby jsou pevné a síť otevřená a při ohřevu příčné kmity kyslíkových atomů dokonce kompenzují část prodloužení vazeb, takže jeho součinitel teplotní roztažnosti je jen asi 0,5.
Přidání Na₂O štěpí můstkové kyslíky na nemůstkové; Na⁺ obsazuje dutiny sítě s mnohem slabší iontovou vazbou, anharmonicita vazby je velká, propojenost sítě klesá a roztažnost úměrně roste. Ionty kovů alkalických zemin (Ca²⁺, Mg²⁺) mají vyšší náboj a intenzitu pole a mohou k sobě přitáhnout dva nemůstkové kyslíky, takže působí jako místní příčné vazby; jejich koeficienty jsou proto menší než u alkálií, u Mg menší než u Ca, tj. při stejném molárním zlomku zvyšují roztažnost méně.
V přítomnosti alkálií vstupuje Al₂O₃ do sítě jako tetraedry AlO₄⁻ s nábojem kompenzovaným Na⁺ a mění nemůstkové kyslíky zpět na můstkové, takže jeho koeficient je mírně záporný. B₂O₃ existuje v trojné i čtverné koordinaci v poměru, který se mění s obsahem alkálií — proto jeho koeficient není pevný (obrázek 3).
Vliv kolísání složení na rozdíl roztažnosti mezi šaržemi
Citlivostní analýza s Appenovými koeficienty: na každých 0,5 hm. % SiO₂ nahrazených následujícími oxidy se součinitel teplotní roztažnosti změní o:
| Nahrazující oxid | Sodnovápenaté sklo | Borosilikátové sklo |
|---|---|---|
| Na₂O | +0,21 | +0,23 |
| K₂O | +0,17 | +0,18 |
| CaO | +0,09 | +0,10 |
| Al₂O₃ | +0,02 | +0,01 |
Každé 1 hm. % Na₂O změní α asi o 0,4–0,45. Kolísá-li Na₂O šarže borosilikátového skla o ±0,5 hm. %, kolísá α asi o ±0,23, tj. 7 % z 3,1; stejné kolísání u sodnovápenatého skla je jen 2 % z 9,2. V rozměrech: při r = 20 mm a ohřevu o 60 K je Δr = r·Δα·ΔT ≈ 0,27 μm. Rovnoměrná roztažnost nemění úhlové polohy rysek a nezpůsobuje nesoulad rozteče; skutečně ovlivňuje rozdíl roztažnosti vůči kovovému náboji. Například nerezová ocel (asi 16,5) a sodnovápenaté sklo (asi 9,2) se na dosedací ploše při r = 10 mm liší o 10 × 7,3×10⁻⁶ × 60 ≈ 4,4 μm a kolísání mezi šaržemi z toho činí jen několik procent.
Odhad ze složení tedy slouží hlavně ke dvěma věcem: posoudit, zda je jmenovitá hodnota dodavatele věrohodná, a odhadnout řád rozdílu roztažnosti při změně materiálu nebo tavby. Přesné hodnoty vyžadují měření.
Kontrolní seznam pro návrh
- Aditivní metoda je vhodná k odhadu řádů a trendů; u skel obsahujících bor uvádět rozsah, ne jedinou hodnotu.
- Před odhadem převést hmotnostní zlomky na molární a normovat wᵢ/Mᵢ; míchání obou základů dává chybné výsledky.
- Roztažnost sodnovápenatého skla určuje převážně Na₂O, asi 0,4 na 1 hm. %; při kontrole konzistence šarží žádat od dodavatele šaržová data o obsahu Na₂O nebo o součiniteli teplotní roztažnosti.
- Párování materiálů kotouče a náboje zakládat na naměřených nebo tabulkových hodnotách; kolísání mezi šaržemi je obvykle jen korekcí o několik procent.
- Odhady pro bezalkalické aluminoborosilikátové sklo se mohou odchýlit asi o 0,5; nevybírat jen podle vzorce — nahlédnout do zkušebního protokolu.
- Sladit teplotní rozsahy: tabulky většinou uvádějí střední hodnotu 20–300 ℃, kdežto regresní model srovnávaný s aditivní metodou se vztahuje asi k 210 ℃, takže přímé srovnání má rozdíl základu.
Shrnutí
Součinitel teplotní roztažnosti skla lze odhadnout aditivitou molárních zlomků: asi 9,2 pro sodnovápenaté sklo a asi 3,1 (rozsah 2,8–3,3) pro borosilikátové sklo, v zásadě ve shodě s tabulkami. Alkálie síť rozrušují a roztažnost zvyšují, SiO₂ a Al₂O₃ síť zpevňují a roztažnost snižují a účinek B₂O₃ závisí na jeho koordinaci. Každé 1 hm. % Na₂O změní α asi o 0,4; s tímto koeficientem lze odhadnout rozdíl roztažnosti mezi šaržemi.
Překlad čínského originálu (0561). ENC7 – výrobce kódových kotoučů (poptávka) · Odborné články · https://enc7.com
© Langfang Jingzheng Optoelectronic Technology Co., Ltd. Všechna práva vyhrazena. Článek vznikl s pomocí AI.