Come la composizione del vetro determina la dilatazione termica: additività degli ossidi

Il coefficiente di dilatazione termica dei vetri silicatici si può stimare sommando i contributi degli ossidi. L’articolo applica il metodo additivo per frazioni molari a vetro sodico-calcico, borosilicato, alluminosilicato alcalino e vetro senza alcali, confronta i risultati con valori di manuale e un modello di regressione, spiega strutturalmente perché gli alcali aumentano la dilatazione mentre SiO₂ e Al₂O₃ la riducono, e stima come le variazioni di composizione influiscono sulle differenze di dilatazione tra lotti.

Nel controllo in accettazione, il coefficiente di dilatazione termica indicato dal fornitore è spesso solo un valore nominale, per esempio circa 9 per il vetro sodico-calcico e circa 3,3 per il vetro borosilicato (unità 10⁻⁶/K). Fusioni diverse dello stesso tipo variano in composizione di qualche parte per mille: di quanto differisce il coefficiente di dilatazione termica, e quanto pesa questa differenza nell’accoppiamento tra disco e mozzo? Senza esperimenti, il metodo additivo degli ossidi dà una prima stima dell’ordine di grandezza: molte proprietà del vetro sono approssimativamente una somma lineare dei contributi dei singoli ossidi, e il coefficiente di dilatazione termica è una delle più regolari.

Il metodo additivo: modello e coefficienti

Il metodo additivo di tipo Appen calcola per frazioni molari:

α = Σ xᵢ·aᵢ

dove xᵢ è la frazione molare dell’i-esimo ossido e aᵢ il suo coefficiente additivo (unità 10⁻⁶/K, corrispondente alla dilatazione media da temperatura ambiente a qualche centinaio di ℃). Coefficienti pubblicati di uso comune sono: Na₂O circa 39,5, K₂O circa 46,5, BaO circa 20, CaO circa 13, MgO circa 6, Al₂O₃ circa −3. Il coefficiente di SiO₂ dipende dal suo contenuto: per una frazione molare x ≥ 0,67 vale 10,5 − 10x (SiO₂ puro dà 0,5), per x < 0,67 vale 3,8. Il coefficiente di B₂O₃ varia fortemente con la composizione; la letteratura indica un intervallo da −5 a 0, per cui si può usare solo un intervallo o un valore medio.

Le composizioni sono di solito date in frazioni di massa e vanno prima convertite: xᵢ ∝ wᵢ / Mᵢ (Mᵢ massa molare), poi normalizzate. L’altra famiglia, il metodo di Winkelmann–Schott, somma direttamente le frazioni di massa; è più grossolano e si scosta sensibilmente per vetri ricchi di BaO e Al₂O₃ (negli esempi qui riportati sovrastima il vetro senza alcali di circa 2 unità; sconsigliato).

Esempio numerico

Tutte le composizioni seguenti sono esempi tipici e non corrispondono a nessun tipo specifico. Vetro sodico-calcico (wt%): SiO₂ 72,6, Na₂O 13,9, CaO 8,4, MgO 4,0, Al₂O₃ 0,7, K₂O 0,4, che convertito dà percentuali molari di 71,4, 13,2, 8,8, 5,9, 0,4, 0,3. Il coefficiente di SiO₂ è allora 10,5 − 7,14 = 3,36 e i contributi sono:

L’intervallo di manuale è circa 8,5–9,5, quindi il risultato concorda. Il solo Na₂O vale più della metà.

Le quattro composizioni di esempio si confrontano così (si veda la Figura 2):

I valori tra parentesi sono l’intervallo per un coefficiente di B₂O₃ da −5 a 0. Il modello di regressione è il modello statistico globale con termini quadratici e di interazione proposto da Fluegel; si riferisce al coefficiente di dilatazione termica intorno a 210 ℃, il suo errore standard riportato è circa 0,4 e l’autore ne indica un’accuratezza circa doppia rispetto ai primi metodi additivi. Per i vetri contenenti boro i due metodi differiscono di 0,4–0,7, proprio a causa dell’«anomalia del boro» di B₂O₃: i coefficienti fissi del metodo additivo non possono descrivere come la coordinazione del boro cambia con la composizione.

Ragioni strutturali: perché gli alcali aumentano la dilatazione e i formatori di reticolo la riducono

La silice fusa è un reticolo tridimensionale di tetraedri Si–O collegati da ossigeni pontanti; i legami sono forti e il reticolo è aperto, e al riscaldamento la vibrazione trasversale degli atomi di ossigeno compensa persino una parte dell’allungamento dei legami, per cui il suo coefficiente di dilatazione termica è solo circa 0,5.

L’aggiunta di Na₂O spezza gli ossigeni pontanti trasformandoli in ossigeni non pontanti; Na⁺ occupa gli interstizi del reticolo con un legame ionico molto più debole, l’anarmonicità del legame è grande, la connettività del reticolo cala e la dilatazione aumenta di conseguenza. Gli ioni alcalino-terrosi (Ca²⁺, Mg²⁺) hanno carica e intensità di campo maggiori e possono avvicinare due ossigeni non pontanti, agendo da reticolazioni locali; i loro coefficienti sono quindi minori di quelli degli alcali, con Mg minore di Ca, cioè a parità di frazione molare aumentano meno la dilatazione.

In presenza di alcali, Al₂O₃ entra nel reticolo come tetraedri AlO₄⁻ compensati in carica da Na⁺, riconvertendo ossigeni non pontanti in pontanti, per cui il suo coefficiente è leggermente negativo. B₂O₃ esiste sia in coordinazione tripla sia quadrupla, in proporzioni che cambiano con il contenuto di alcali — ecco perché il suo coefficiente non è fisso (Figura 3).

Effetto delle variazioni di composizione sulla differenza di dilatazione tra lotti

Analisi di sensibilità con i coefficienti di Appen: per ogni 0,5 wt% di SiO₂ sostituito dai seguenti ossidi, il coefficiente di dilatazione termica varia di:

Ogni 1 wt% di Na₂O fa variare α di circa 0,4–0,45. Se il Na₂O di un lotto di borosilicato varia di ±0,5 wt%, α varia di circa ±0,23, cioè il 7% di 3,1; la stessa variazione nel vetro sodico-calcico è solo il 2% di 9,2. In termini dimensionali: con r = 20 mm e un aumento di temperatura di 60 K, Δr = r·Δα·ΔT ≈ 0,27 μm. Una dilatazione uniforme non cambia le posizioni angolari delle linee e non causa disadattamento di passo; ciò che questa grandezza influenza davvero è la differenza di dilatazione rispetto a un mozzo metallico. Per esempio, acciaio inossidabile (circa 16,5) e vetro sodico-calcico (circa 9,2) differiscono di 10 × 7,3×10⁻⁶ × 60 ≈ 4,4 μm su una superficie di accoppiamento con r = 10 mm, e la variazione tra lotti è solo qualche percento di questo valore.

Stimare dalla composizione serve quindi soprattutto a due cose: giudicare se il valore nominale del fornitore è plausibile e valutare l’ordine di grandezza della differenza di dilatazione quando si cambia materiale o fusione. I valori esatti richiedono una misura.

Checklist di progetto

• Il metodo additivo è adatto a stimare ordini di grandezza e tendenze; per i vetri contenenti boro fornire un intervallo, non un valore singolo.
• Convertire le frazioni di massa in frazioni molari prima della stima, normalizzando wᵢ/Mᵢ; mescolare le due basi dà risultati errati.
• La dilatazione del vetro sodico-calcico è dominata da Na₂O, circa 0,4 per 1 wt%; nel verificare la costanza dei lotti, chiedere al fornitore i dati di lotto sul contenuto di Na₂O o sul coefficiente di dilatazione termica.
• Basare l’abbinamento dei materiali di disco e mozzo su valori misurati o di manuale; la variazione tra lotti è in genere solo una correzione di qualche percento.
• Le stime per il vetro alluminoborosilicato senza alcali possono scostarsi di circa 0,5; non scegliere solo in base alla formula — consultare il rapporto di prova.
• Allineare gli intervalli di temperatura: i manuali danno per lo più la media 20–300 ℃, mentre il modello di regressione confrontato con il metodo additivo si riferisce a circa 210 ℃, quindi un confronto diretto ha una differenza di base.

Sintesi

Il coefficiente di dilatazione termica del vetro si può stimare per additività delle frazioni molari: circa 9,2 per il vetro sodico-calcico e circa 3,1 (intervallo 2,8–3,3) per il vetro borosilicato, in linea di massima in accordo con i manuali. Gli alcali spezzano il reticolo e aumentano la dilatazione, SiO₂ e Al₂O₃ rafforzano il reticolo e la riducono, e l’effetto di B₂O₃ dipende dalla sua coordinazione. Ogni 1 wt% di Na₂O fa variare α di circa 0,4; con questo coefficiente si può stimare la differenza di dilatazione tra lotti.

Traduzione dell’articolo originale cinese (0561). ENC7 – produttore di dischi encoder (richiesta) · Articoli tecnici · https://enc7.com

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