ガラス組成は膨張係数をどう決めるか：酸化物加成法による推定

ケイ酸塩ガラスの線膨張係数は酸化物含有量の加成で推定できる。本記事はモル分率加成法でソーダライム、ホウケイ酸、アルカリアルミノケイ酸、無アルカリガラスを計算し、便覧値や回帰モデルと比較し、アルカリが膨張を上げ、SiO₂とAl₂O₃が下げる構造上の理由を説明し、組成変動がロット間の膨張差に与える影響を見積もる。

受入検査のとき、サプライヤーが示す線膨張係数は公称値にすぎないことが多い。例えばソーダライムガラスは約9、ホウケイ酸ガラスは約3.3（単位10⁻⁶/K）といった具合だ。同じ品種でも溶解ロットが違えば組成は千分の数程度ばらつく。そのとき線膨張係数はどれだけ違い、その差はコード板とハブのはめあいでどれほどの大きさになるのか。実験をしなくても、酸化物加成法でまずオーダーを見積もれる：ガラスの多くの性質は各酸化物の寄与の線形和で近似でき、線膨張係数はその中でも規則性のよいものの一つである。

加成法：モデルと係数

Appen型の加成法はモル分率で計算する：

α = Σ xᵢ·aᵢ

ここでxᵢはi番目の酸化物のモル分率、aᵢはその加成係数（単位10⁻⁶/K、室温から数百℃までの平均膨張に対応）である。よく使われる公開係数は、Na₂O約39.5、K₂O約46.5、BaO約20、CaO約13、MgO約6、Al₂O₃約−3。SiO₂の係数は含有量によって変わり、モル分率x ≥ 0.67では10.5 − 10x（純SiO₂で0.5）、x < 0.67では3.8とする。B₂O₃の係数は組成による変化が大きく、文献では−5から0の範囲が示されており、区間か中央値をとるしかない。

組成は通常質量分率で与えられるので、先に換算する：xᵢ ∝ wᵢ / Mᵢ（Mᵢはモル質量）とし、正規化する。もう一つの系統であるWinkelmann–Schott法は質量分率をそのまま加成するもので、より粗く、BaOやAl₂O₃を多く含むガラスでは偏差が目立つ（本記事の計算例では無アルカリガラスで約2単位高めに出る。推奨しない）。

数値計算例

以下の組成はいずれも典型的な例で、特定の品種には対応しない。ソーダライムガラス（wt%）：SiO₂ 72.6、Na₂O 13.9、CaO 8.4、MgO 4.0、Al₂O₃ 0.7、K₂O 0.4。モル分率に換算すると71.4、13.2、8.8、5.9、0.4、0.3となる。このときSiO₂の係数は10.5 − 7.14 = 3.36で、各項の寄与は次のとおり：

便覧の範囲は約8.5–9.5で、よく一致する。Na₂Oの一項だけで半分以上を占める。

四つの例示組成の比較は次のとおり（図2参照）：

括弧内はB₂O₃の係数を−5から0としたときの範囲。回帰モデルとは、Fluegelが提案した二次項と交互作用項を含む全体的な統計モデルで、210℃付近の線膨張係数に対応し、報告されている標準誤差は約0.4、著者は精度が初期の加成法の約二倍としている。ホウ素を含むガラスでは二つの方法の差が0.4–0.7あり、その原因はまさにB₂O₃の「ホウ素異常」である：加成法の固定係数では、ホウ素の配位が組成とともに変わる挙動を記述できない。

構造上の理由：なぜアルカリは膨張を上げ、網目形成酸化物は下げるのか

石英ガラスはSi–O四面体が架橋酸素でつながった三次元網目で、結合エネルギーが高く網目が開いている。加熱時には酸素原子の横方向の振動が結合長の膨張の一部を打ち消すため、線膨張係数は約0.5にすぎない。

Na₂Oを加えると架橋酸素が切断されて非架橋酸素になり、Na⁺ははるかに弱いイオン結合で網目の隙間を占める。結合の非調和性が大きく、網目の連結度が下がるため、膨張が上がる。アルカリ土類イオン（Ca²⁺、Mg²⁺）は電荷が高く場の強さが大きいので、二つの非架橋酸素を引き寄せて局所的な架橋の役割を果たす。そのため係数はアルカリ金属より小さく、MgはCaより小さい。同じモル分率でも膨張を押し上げる効果が弱い。

Al₂O₃はアルカリが存在するとAlO₄⁻四面体として網目に入り、Na⁺で電荷補償され、非架橋酸素を再び架橋酸素に変えるので、係数は小さな負の値になる。B₂O₃には三配位と四配位の二つの状態があり、その比率がアルカリ含有量によって変わる。これが係数が一定しない理由である（図3）。

組成変動がロット間の膨張差に与える影響

Appen係数で感度分析を行う：SiO₂ 0.5 wt%を次の酸化物に置き換えるごとの線膨張係数の変化は：

Na₂O 1 wt%ごとにαは約0.4–0.45変化する。あるロットのホウケイ酸ガラスのNa₂Oが±0.5 wt%ばらつくとすると、αは約±0.23ばらつき、3.1の7%にあたる。ソーダライムガラスで同じばらつきなら9.2の2%にすぎない。寸法に換算すると、r = 20 mm、温度上昇60 KでΔr = r·Δα·ΔT ≈ 0.27 μmである。一様な膨張は目盛線の角度位置を変えず、ピッチの不整合も生じない。この量が実際に影響するのは金属ハブとの膨張差である。例えばステンレス鋼（約16.5）とソーダライムガラス（約9.2）は、r = 10 mmのはめあい面で10 × 7.3×10⁻⁶ × 60 ≈ 4.4 μm異なり、ロット変動はそれに対して数パーセントにすぎない。

したがって組成からの推定の用途は主に二つである：サプライヤーの公称値が妥当かどうかを判断すること、材料や溶解ロットを変えたときの膨張差のオーダーを評価すること。正確な値は実測による。

設計のポイント

• 加成法はオーダーと変化の傾向の推定に向く。ホウ素を含むガラスでは単一値ではなく区間を示す。
• 推定の前に質量分率をモル分率に換算し、wᵢ/Mᵢで正規化する。二つの基準を混用すると誤った結果になる。
• ソーダライムガラスの膨張は主にNa₂Oで決まり、1 wt%あたり約0.4。ロットの一貫性を検査する際は、Na₂O含有量または線膨張係数のロットデータをサプライヤーに求める。
• コード板とハブの材料の組合せは実測値または便覧値に基づく。ロット変動は一般に数パーセント程度の補正にすぎない。
• 無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスの推定は0.5程度ずれることがある。選定では式だけに頼らず試験成績書を確認する。
• 温度範囲をそろえる：便覧の多くは20–300℃の平均値で、加成法と比較した回帰モデルは210℃付近に対応するため、直接比較すると基準の差がある。

まとめ

ガラスの線膨張係数はモル分率の加成で推定でき、ソーダライムガラスで約9.2、ホウケイ酸ガラスで約3.1（範囲2.8–3.3）となり、便覧とおおむね一致する。アルカリ金属は網目を切断して膨張を上げ、SiO₂とAl₂O₃は網目を強めて膨張を下げ、B₂O₃の作用は配位によって変わる。Na₂O 1 wt%ごとにαは約0.4変わり、この係数でロット間の膨張差を見積もれる。

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